鎂合金犧牲陽(yáng)極電流效率快速測(cè)定

；關(guān)鍵詞：犧牲陽(yáng)極  電極電位  電流效率  電容量  防護(hù)電量  比照表

前   言

90年代開(kāi)始，我國(guó)鎂工業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展期。我國(guó)鎂產(chǎn)量近年來(lái)一直位居全球第一。我國(guó)雖然已是全球鎂的生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，但遠(yuǎn)不是鎂工業(yè)強(qiáng)國(guó)。

陽(yáng)極的電化學(xué)性能是用戶關(guān)心的重要品質(zhì)。

論述鎂犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)室快速測(cè)定，目標(biāo)是提高電流效率的測(cè)定效率，提高鎂陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)研究效率。

一、金屬的防腐

（一）金屬的電化學(xué)腐蝕

因環(huán)境作用，金屬自發(fā)地形成氧化物、硫化物等各種化合物而喪失金屬本性的過(guò)程叫做腐蝕。

金屬表面在潮濕空氣及電解質(zhì)溶液中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用引起的腐蝕，叫做電化學(xué)腐蝕。

金屬腐蝕中以電化學(xué)腐蝕情況最為嚴(yán)重。

工業(yè)上使用的金屬不可能完全是純凈的，經(jīng)常存在一些雜質(zhì)金屬的電位和雜質(zhì)的電位不相同，這就構(gòu)成了以金屬和雜質(zhì)為電極的許許多多原電池，通常稱(chēng)之為微電池，聯(lián)接兩個(gè)電極、電流在兩極間通過(guò)，構(gòu)成了外電路。電池自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，金屬發(fā)生了腐蝕。

（二）金屬的防腐

金屬防腐常用的方法有：①用油漆、搪瓷等非金屬涂覆保護(hù)。②用鍍鋅等金屬進(jìn)行的電鍍金屬保護(hù)。③用犧牲陽(yáng)極或外加電源進(jìn)行的陰極電保護(hù)等。

犧牲陽(yáng)極電化學(xué)防護(hù)是金屬本質(zhì)的保護(hù)。在外加電源防腐中，陰極與外加電源負(fù)極相接，接受電源負(fù)極的電子，發(fā)生還原反應(yīng)。保護(hù)了陰極金屬。在犧牲陽(yáng)極防護(hù)的裝置中，陽(yáng)極電子補(bǔ)充了陰極的電子損失，陰極金屬得到了保護(hù)。

比如：在以鐵為陰極的電路中：

Fe³⁺+e^- →Fe²⁺

Fe²⁺+2e^- →Fe

作為陰極的鋼鐵制品得到了保護(hù)。

（三）犧牲陽(yáng)極法金屬防護(hù)

犧牲陽(yáng)極法是在被保護(hù)的金屬上，聯(lián)結(jié)一個(gè)電位更負(fù)的金屬作為陽(yáng)極，依靠陽(yáng)極不斷溶解產(chǎn)生的電子對(duì)陰極進(jìn)行保護(hù)。

作為犧牲陽(yáng)極的金屬：①要求它的電極電位比被保護(hù)的金屬足夠負(fù)以造成一定的驅(qū)動(dòng)電壓。②要求陽(yáng)極的理論發(fā)生電量高，陽(yáng)極電容量大，即陽(yáng)極溶解時(shí)產(chǎn)生的電量較大。③陽(yáng)極必須有較高的電流效率，高的電流效率表示陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的電量絕大部分用于陰極保護(hù)。

美國(guó)的專(zhuān)家在金屬的電化學(xué)防腐，尤其是犧牲陽(yáng)極防腐的規(guī)范上進(jìn)行了較長(zhǎng)而且是深刻的理論研究，發(fā)表了電化學(xué)金屬防腐的專(zhuān)著，規(guī)范了《應(yīng)用地下鎂犧牲陽(yáng)極試樣實(shí)驗(yàn)室評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》ASTM標(biāo)準(zhǔn)：G97-97，本文中簡(jiǎn)稱(chēng)《14天測(cè)定》。

二、鎂犧牲陽(yáng)極電流效率測(cè)定方法的現(xiàn)狀

（一）鎂陽(yáng)極電化學(xué)性能測(cè)試目前使用的是美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，該方法的試驗(yàn)期為14天，生產(chǎn)的實(shí)踐反映，該測(cè)定的周期太長(zhǎng)，不能及時(shí)反饋生產(chǎn)中的陽(yáng)極品質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)自身規(guī)定它的意義和應(yīng)用時(shí)稱(chēng)：“本試驗(yàn)作為評(píng)估鎂陽(yáng)極的指南，本試驗(yàn)和實(shí)際服役特性之間的相關(guān)程度還沒(méi)有完全確定”。

（二）陰極保護(hù)包括陽(yáng)極裝置的設(shè)計(jì)、安裝、檢測(cè)、維護(hù)和修理。

北美為陽(yáng)極的最大市場(chǎng)，占全球的一半。

美國(guó)犧牲陽(yáng)極年產(chǎn)值達(dá)6000萬(wàn)美元。

作為犧牲陽(yáng)極的鎂合金以每年20%的速度增長(zhǎng)，2002年起，我國(guó)鎂陽(yáng)極生產(chǎn)5000噸，成為全球最大的出口國(guó)，占全球市場(chǎng)份額的50%，2006年維恩克（鶴壁）鎂陽(yáng)極生產(chǎn)達(dá)6000噸，全球第一，全部出口。

（三）我國(guó)缺乏鎂陽(yáng)極保護(hù)的設(shè)計(jì)規(guī)范，特別是應(yīng)用地下的鎂陽(yáng)極設(shè)計(jì)規(guī)范，人們對(duì)鎂陽(yáng)極不甚了解，缺乏經(jīng)驗(yàn)。

電流效率指的是達(dá)到陰極保護(hù)時(shí)，理論計(jì)算需要的電量和實(shí)際消耗的電量之比。實(shí)際消耗的電量總是大于理論計(jì)算的電量，是因?yàn)樵陔姌O上要發(fā)生一系列的副反應(yīng)以及漏電現(xiàn)象。所以電流效率不能達(dá)到100%。

電極上進(jìn)行的反應(yīng)與電解質(zhì)的種類(lèi)、溶劑的性質(zhì)、電極的材料、外加的電源電壓、離子的濃度、環(huán)境的溫度等因素密切相關(guān)。

電流效率越大，陽(yáng)極的使用壽命越長(zhǎng)。

電流效率測(cè)定的14天試驗(yàn)期在時(shí)間上制約了鎂陽(yáng)極的快速開(kāi)發(fā)。

制定電流效率1天至3天的快速測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行。

三、鎂陽(yáng)極電流效率快速測(cè)定的電化學(xué)原理

(一)電流效率測(cè)定的裝置實(shí)質(zhì)是一個(gè)電解池

快速測(cè)定中，電解質(zhì)由CuSO₄擔(dān)任，不再模擬填充材料的環(huán)境。

在CuSO₄溶液中，CuSO₄離解為Cu⁺²和SO₄^-2，Cu⁺²在電場(chǎng)力作用下，移向陰極獲得外電池負(fù)極提供的電子還原為Cu析出，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。

在陽(yáng)極，鎂失去電子變成Mg⁺²進(jìn)入溶液，與SO₄^-2結(jié)合成MgSO₄，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。

較高的電壓和較大的電流使Cu⁺²在陰極銅棒上較快地獲得電子還原成Cu析出，陽(yáng)極的鎂也能較快地置換出溶液中的Cu⁺²而進(jìn)入溶液，快速的反應(yīng)加速了陽(yáng)極電流效率的測(cè)定。比照《14天測(cè)定》結(jié)果，可制定《1天測(cè)定》和《14天測(cè)定》比照表，報(bào)告陽(yáng)極電流效率作為評(píng)估鎂陽(yáng)極的指南。

（二）《1天測(cè)定》反應(yīng)分析

1、CuSO₄        Cu⁺²+SO₄^-2  在電場(chǎng)力作用下，Cu⁺²     陰極（銅棒）

2、在陰極Cu⁺²+2e^-    Cu（析出），電子由外加電源負(fù)極供給。

3、在陽(yáng)極Mg    Mg⁺²+2e^-，電子經(jīng)導(dǎo)線流向電源正極。Mg⁺²+SO₄^-2    MgSO₄

4、總合反應(yīng)：Mg+CuSO₄    MgSO₄+Cu（析出）

（三）電解液及電極中幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

元素電極反應(yīng)                      電極電位

Ca²⁺+2e^-     Ca                      -2.87V

Mg⁺²+2e^-        Mg                      -2.37V

2H⁺+2e^-         H₂                       0.00V

Cu²⁺+2e^-     Cu                       0.337 V

它們的化學(xué)活潑性依次為

Ca＞Mg＞H＞Cu

Mg在CuSO₄溶液中的反應(yīng)速度大于在CaSO₄溶液中的反應(yīng)速度，這就是《1天測(cè)定》選用CuSO₄為電解質(zhì)配制電解液的理由之一。

四、鎂陽(yáng)極電流效率快速測(cè)定操作要點(diǎn)

1、刻度玻璃器皿，內(nèi)徑確定，規(guī)格確定。裝入CuSO₄溶液，溶液配料如下：235ngCuSO₄.5H₂O，27nmL98%的H₂SO₄，50ncm³乙醇，900nmL純水，n=1-10，體積確定。

2、使用《1天測(cè)定》電解液（CuSO₄有毒）和清洗液時(shí)，要求對(duì)眼睛和皮膚進(jìn)行保護(hù)，必須在通風(fēng)實(shí)驗(yàn)柜中進(jìn)行試樣的清洗。

3、從鑄造陽(yáng)極上鋸得試樣，尺寸確定，表面積確定，而后對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行機(jī)加工，用水和丙酮清洗機(jī)加工試樣，用丙酮清洗后，為避免試樣污染，必須戴手套拿試樣。

4、鎂陽(yáng)極試樣清洗后，在烘箱中，T=105℃溫度下干燥10min稱(chēng)重（精確到0.1mg）。

5、鎂陽(yáng)極試樣表面積及重量準(zhǔn)確測(cè)定記錄，完全浸入CuSO₄溶液。

6、陽(yáng)極銅棒材質(zhì)確定，銅質(zhì)純度≥99.9%，規(guī)格確定，實(shí)驗(yàn)前必須進(jìn)行清洗，在烘箱中105℃干燥10min后冷卻，精確稱(chēng)重（精確到0.1mg），完全浸入CuSO₄溶液。

7、電流表調(diào)至16mA，保持電流恒定，必要時(shí)可自行確定電流強(qiáng)度，保持陽(yáng)極電流密度0.039mA/cm²恒定。

8、實(shí)驗(yàn)前及實(shí)驗(yàn)結(jié)束后一小時(shí)，測(cè)定陽(yáng)極開(kāi)路電位。參比電極選用飽和甘汞電極。

9、電解液溶液溫度25⁰±5℃恒定。

10、直流電源要求提供20mA、20V以上電能24小時(shí)恒定。

11、接通電源、可調(diào)電阻、開(kāi)關(guān)、電流表、鎂陽(yáng)極、銅陰極、實(shí)驗(yàn)24小時(shí)，記錄時(shí)間。

12、分別測(cè)定記錄實(shí)驗(yàn)后1小時(shí)及6、12、18、24小時(shí)的閉路電位，求平均值。

13、實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出銅棒，自來(lái)水清洗，105℃烘箱干燥10min，冷卻稱(chēng)重（精確到0.1mg）。

14、計(jì)算銅棒增重：M₂-M₁。

其中M₂---銅棒最后質(zhì)量g

     M₁---銅棒初始質(zhì)量g

15、取出鎂陽(yáng)極試樣，用清洗液清洗，陽(yáng)極情洗液為250ngCrO₃加入1000nmL的純凈水n=1-10，105℃烘箱干燥10min，冷卻稱(chēng)重（精確到0.1mg）。

清洗液的處理應(yīng)服從地方、省、市及國(guó)家法律。

16、計(jì)算陽(yáng)極失重：Mmg₁-Mmg₂

                  Mmg₁---鎂陽(yáng)極試樣初始質(zhì)量  g。

                  Mmg₂---鎂陽(yáng)極試樣最后質(zhì)量  g。

17、陽(yáng)極有效防護(hù)電量：Ah=0.8433×（M₂-M₁） 。

其中：0.8433-----銅的電容量，Ah/g。

      M₂-M₁-----銅陰極增重，g。

18、1g鎂陽(yáng)極發(fā)生的用于陰極保護(hù)的有效（實(shí)際）電容量，即防護(hù)電容量。

Ah/g=               

19、《1天測(cè)定》陽(yáng)極電流效率計(jì)算

η=                   ×100%

其中：2.2—鎂陽(yáng)極電容量，Ah/g。

20、為確保被測(cè)試樣結(jié)果的可靠性，《1天測(cè)定》贊成對(duì)同批陽(yáng)極進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果防護(hù)電容量（即實(shí)際電容量）超過(guò)0.15Ah/g，開(kāi)路電位之差超過(guò)0.08V，則試樣試驗(yàn)結(jié)果值得懷疑。

21、對(duì)照《1天測(cè)定與14天測(cè)定電效率比照表》。

22、報(bào)告陽(yáng)極電流效率和電極電位。

五、電效率比照表的制定

（一）ASTM標(biāo)準(zhǔn)：《應(yīng)用地下的鎂犧牲陽(yáng)極試樣實(shí)驗(yàn)室評(píng)估的試驗(yàn)方法》的描述。

本試驗(yàn)方法描述一種實(shí)驗(yàn)步驟：測(cè)量鎂犧牲陽(yáng)極試樣在飽和硫酸鈣和氫氧化鎂介質(zhì)中工作時(shí)的兩個(gè)基本特征性能，這兩個(gè)基本性能是電極氧化電位和試樣損失每單位質(zhì)量所得到的安培小時(shí)（Ah/g）。

安裝于地下鎂陽(yáng)極通常被一種填充材料所環(huán)繞，這種填充材料的典型成份是：75%的石膏（CaSO₄.2H₂O）、20%膨潤(rùn)土及5%的硫酸鈉。硫酸鈣、氫氧化鎂試驗(yàn)電解液模擬一種陽(yáng)極材料長(zhǎng)期處于石膏—膨潤(rùn)土—硫酸鈉填充料的環(huán)境。

本試驗(yàn)方法確定為陽(yáng)極材料制造者或使用者的質(zhì)量保證，然而長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)性能表現(xiàn)可能不等同于這種特性。

（二）試驗(yàn)方法簡(jiǎn)介

已知直流電流經(jīng)串聯(lián)聯(lián)結(jié)的試驗(yàn)電池，每個(gè)試驗(yàn)電池由一個(gè)預(yù)稱(chēng)重的鎂合金試樣作為陽(yáng)極，一個(gè)鋼制坩堝作為陰極和一種已知的電解液組成，在14天試驗(yàn)期間以及電流關(guān)閉試驗(yàn)結(jié)束1小時(shí)后多次測(cè)量試樣的氧化電位，并測(cè)量流經(jīng)電池總的安培小時(shí)（Ah），試驗(yàn)結(jié)束后，每個(gè)試樣清洗、稱(chēng)重、計(jì)算試樣損失每單位質(zhì)量獲得的安培小時(shí)。

（三）意義及應(yīng)用

本試驗(yàn)作為評(píng)估鎂陽(yáng)極的指南，本試驗(yàn)和實(shí)際服役特性之間的相關(guān)程度還沒(méi)有完全確定。

（四）試劑

試驗(yàn)電解液為飽和硫酸鈣——氫氧化鎂溶液，將5.0g試劑級(jí)CaSO₄.2H₂O，0.1g試劑級(jí)氫氧化鎂加入1000mL的Ⅳ型或更高的試劑級(jí)水中。

（五）簡(jiǎn)要操作步驟

1、將陽(yáng)極試驗(yàn)電解液加入陰極試驗(yàn)坩堝。

2、用一飽和甘汞電極和一電位計(jì)，在第1、7、14天測(cè)得試樣的閉路電位。

3、試驗(yàn)14天后，關(guān)閉電源。1小時(shí)后測(cè)量試樣的開(kāi)路電位。

4、試驗(yàn)完畢后，先拆除試樣上的導(dǎo)線，將試樣從電解液中取出，撥出橡膠囊，將試樣上的導(dǎo)電膠帶去掉。

5、把試驗(yàn)過(guò)的試樣和未試驗(yàn)的試樣一同放在60-80℃的清洗液中10min，然后用自來(lái)水清洗，干燥3小時(shí)，如果未試驗(yàn)試樣質(zhì)量損失大于5mg，則重復(fù)試驗(yàn)。

6、計(jì)算并報(bào)告14天試驗(yàn)期間流經(jīng)電池的Ah。

7、計(jì)算并報(bào)告每塊試樣損失每單位質(zhì)量得到的Ah值。

8、報(bào)告每塊試樣的閉路及開(kāi)路電位值，（共5塊試樣）。

9、試驗(yàn)結(jié)束后24小時(shí)內(nèi)向生產(chǎn)車(chē)間提供檢驗(yàn)報(bào)告。

（六）電效率比照表制定

1、比照表由專(zhuān)業(yè)機(jī)關(guān)確定批準(zhǔn)。

2、選擇陽(yáng)極制造企業(yè)與專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)專(zhuān)業(yè)人員配合完成。

3、陽(yáng)極材料制造者從同批陽(yáng)極材料按不同規(guī)格制取同品質(zhì)陽(yáng)極試樣。

4、按《14天測(cè)定》和《1天測(cè)定》分別試驗(yàn)陽(yáng)極電化學(xué)性能，對(duì)應(yīng)制表。

5、對(duì)比試驗(yàn)周期最少一年，《14天測(cè)定》陽(yáng)極批號(hào)24次。

6、試驗(yàn)完畢，分別以《14天測(cè)定》和《1天測(cè)定》結(jié)果的電化學(xué)性能比照制定比照曲線和比照表。

7、生產(chǎn)中可以按《1天測(cè)定》試驗(yàn)方法，3天內(nèi)將結(jié)果反饋到車(chē)間，向生產(chǎn)車(chē)間和有關(guān)部門(mén)提供檢驗(yàn)報(bào)告。借作指導(dǎo)生產(chǎn)的依據(jù)。

8、比照曲線和比照表配合在生產(chǎn)中驗(yàn)證一年，確定后經(jīng)國(guó)家批準(zhǔn)使用。全稱(chēng)《應(yīng)用地下的鎂犧牲陽(yáng)極實(shí)驗(yàn)室評(píng)估（1天測(cè)定）試驗(yàn)方法》中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)   論

（一）鎂犧牲陽(yáng)極電性能快速檢測(cè)比目前采用的美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)《鎂陽(yáng)極試驗(yàn)方法》縮短試驗(yàn)周期13天定義為：電流效率的《1天測(cè)定》。

（二）《1天測(cè)定》縮短了生產(chǎn)陽(yáng)極的檢驗(yàn)周期，有利加快高品質(zhì)陽(yáng)極的研究開(kāi)發(fā)。

（三）中國(guó)是鎂陽(yáng)極的生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，有必要制定創(chuàng)造性的自主的陽(yáng)極電性能檢測(cè)方法（中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)）。

（四）制定批準(zhǔn)鎂陽(yáng)極《1天測(cè)定》和《14天測(cè)定》比照表是對(duì)鎂陽(yáng)極評(píng)估以及與國(guó)際市場(chǎng)對(duì)接時(shí)必要的一步。

（五）應(yīng)用地下的鎂陽(yáng)極電性能與地下環(huán)境變化，陽(yáng)極使用的時(shí)間，被保護(hù)的陰極材料性質(zhì)都密切關(guān)聯(lián)。檢測(cè)指標(biāo)作為評(píng)估鎂陽(yáng)極的指南，然而長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)性能表現(xiàn)可能不等同于試驗(yàn)方法獲得的性能特性。

參考文獻(xiàn)

[1]吳秀銘，發(fā)展中的中國(guó)鎂業(yè)及發(fā)展戰(zhàn)略，中國(guó)鎂業(yè)發(fā)展高層論壇論文集  2004.6

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